关于标准的生物柴油质量指标介绍

生物柴油标准篇一：生物柴油质量指标

1983年美国科学家GrahamQuick将亚麻棉籽油的甲酯用于发动机，并将可再生的油脂原料经过酯交换反应得到的脂肪酸单酯定义为生物柴油(biodiese1)，从此以后，生物柴油得到了大力发展，在替代能源上占有重要地位。

1生物柴油的标准

生物柴油的生产应该有标准作指导来保证其品质，同时标准化也是市场准入的一个重要条件，生物柴油的发展刺激着生物柴油标准的建立。1992年奥地利制定了世界上第一个以菜籽油甲酯为基准的生物柴油标准。很快德国、法国、捷克和美国也分别建立了各自的生物柴油标准。生物柴油可以由不同的植物油制成，这些植物油种类不同，产地气候各异，甘三酯组成有较大差别，因而各国的标准存在着些差异。除去经济、健康和环境方面的好处外，标准的建立增强了生物柴油使用者、发动机生产商和其他团体的信心，成为其商业化应用的一个里程碑。

2生物柴油标准的解读和质量控制

生物柴油的质量指标可以分成二类，第一类密度、粘度、闪点、残碳量、灰分和十六烷值等，石化柴油也有这些指标；另一类如甲醇含量、甘油酯、游离脂肪酸和含磷量等衡量生物柴油的杂质成分，与原料和工艺过程有关，石化柴油没有这些成分。质量指标还可以按影响因素分类，一类主要受原料的影响如密度、十六烷值、含硫量和冷滤点，另一类则与生产方法和提纯步骤有关，如闪点受甲醇影响，粘度则与甘油酯含量有很大关系。

2．1密度

2号柴油的密度约为0．85，生物柴油的密度比柴油高2％-7％，在0．86和0．90之间，大多在0．88左右。

2．2粘度

为了保证燃油具有较好的雾化性能，应尽量降低生物柴油的粘度，以避免压力过大。植物油的粘度是石化柴油的十倍以上，高粘度是其雾化不佳，产生喷口炼焦和沉积的主要原因。制成生物柴油后，粘度大大降低J。残留甘油和甘油酯会大大增加生物柴油的粘度。因而在标准中对甘油和甘油酯含量作了严格限制。

2．3馏程

生物柴油中的各种脂肪酸甲酯结构较为相似，沸点范围较窄，大致在325℃和350℃之间，馏程影响燃料的表现和安全性，影响发动机的启动和暖化，馏程还用在十六烷值(CN值)的估算中。

2．4闪点

闪点是表示油品蒸发性和着火危险性的指标，油品的危险等级是根据闪点划分的。闪点高于90℃的燃料被认为在存储和使用上都是安全的，而生物柴油的闪点高于100℃，在运输、存储和使用上十分安全。

2．5低温性能

生物柴油的云点和倾点比2号柴油的高20℃~25℃，低温下，甲酯或乙酯常结晶析出，这些晶体会堵塞输油管和过滤器，对柴油输送和发动机运作造成问题，在低温下使用必须解决这一问题。衡量低温性能的指标有云点、倾点和冷滤点。影响生物柴油低温性能的因素有不饱和度、碳链长度和支链数。高不饱和的牛油甲酯低温性能很差，云点和倾点分别为14℃和10℃，而大豆油甲酯和菜油甲酯的云点和倾点分别为0℃、-5℃和-4℃、-10℃。降低碳链长度也能改善生物柴油的低温性能，生物柴油的碳数分布集中在14～18，低温启动性差，石油

大学采取可控分段裂解的方法使生物柴油的碳数分布与柴油接近，从而改善低温性能。使用支链醇制备生物柴油也能提高低温性能，用几种直链醇制备生物柴油后发现其低温性能大大提高，大豆油异丙醇酯和异丁醇酯的结晶温度分别比相应的甲酯低7～11℃和12℃～14℃。提高低温性能最简单的方法是把生物柴油与石化柴油混合使用，大豆油甲酯的云点为-2℃，而石化柴油：大豆油甲酯混合物(70：

30)的云点降至一17℃。使用添加剂能改善生物柴油的低温性能，添加剂对云点影响不大，但能显著减小颗粒大小，阻止晶体长大和结合，从而减轻蜡状物阻塞，降低倾点和冷滤点。研究表明通过使用适当的添加剂能解决生物柴油的凝胶化问题，1000ppm的`添加剂能使大豆油制成的生物柴油倾点降至一40℃。另一个能提高低温性能的方法是冬化，冬化能把大豆油甲酯的云点降至-20℃，但产量只有30％，先加添加剂再冬化，生产云点为-11℃的大豆油甲酯产率为80％。天气寒冷时加入乙醇可以阻止生物柴油结冰堵塞油管和过滤器，最大加入量为1L燃料中加入1.25ml乙醇。VanGenpen研究了杂质对低温性能的影响，发现不皂化物如甾醇、生育酚等，含量达2％也不会对低温性能产生影响，而含有饱和脂肪酸的甘一酯、甘二酯含量低至0．05％就能显著改变云点，虽然1％的含量对倾点影响极小，不饱和甘一酯对低温性能没有影响。

2．6硫含量

硫含量对发动机新技术和尾气排放影响很大，低硫燃油对排放控制主要有两方面的作用：直接减少细小颗粒和二氧化硫的排放，确保各类柴油汽车的颗粒物和氮氧化物排放控制的工作效能。

2．7残碳

油品在规定的实验条件下，受热蒸发和燃烧后形成的焦黑色残留物称为残碳。残碳与生物柴油中的甘油酯、游离脂肪酸、皂、残留催化剂和其它杂质等有关。空气污染物中颗粒物占了很大比重，柴油机的颗粒排放是个重要问题，为了降低颗粒物排放，各国标准要求残碳量低，焦化值低于0.05％。

2．8灰分

灰分的组成一般认为是一些金属元素及其盐类，限制灰分可以限制生物柴油中无机物如残留催化剂的含量。国外喜欢用硫酸灰分。其方法是：在油样燃烧后灼烧灰化之前加入少量浓硫酸，使生物柴油的金属元素转化为硫酸盐。硫酸盐在高温下挥发性更低，容易回收称量。碱催化时的灰分主要取决于皂，而使用未精练的油为原料来制备生物柴油时还和磷含量有关。

2．9生物柴油的腐蚀性

生物柴油会腐蚀柴油机，菜油甲酯及其与石化柴油的混合物会腐蚀含铜金属，并使橡胶膨胀。生物柴油中的水分腐蚀喷射系统并促进微生物的生长。甘一酯、甘二酯和游离脂肪酸会腐蚀轴承上的金属并引起阀门沉积。生物柴油作为一种溶剂可以逐渐溶解人造橡胶，使过滤器和喷口堵塞。腐蚀试验评估生物柴油的腐蚀性，方法是将紫铜条放入油中，在50℃下放置3h，然后观察铜的变化，它与硫含量有很大关系。

2．10水分

虽然Graboski及MccromickJ的实验表明生物柴油中低含量的水可以充当燃烧促进剂，但是水分会大大降低生物柴油的存储稳定性。

2．11十六烷值(CN值)

作为衡量点火性能的主要指标，CN值对柴油机的运转影响较大，内燃机车用柴油必须有合适的CN值，否则将引起柴油机的敲缸、机件的加速磨损，甚至损坏

连杆轴承。较高的CN值能使生物柴油在发动机中运行更流畅，噪音更小。CN值还影响气体和颗粒物的排放，采用CN增值剂可以降低NOx的排放，B-20中添加0．5过氧化二叔丁基(DTBP)或乙基已基硝酸酯(EHN)即可使B-20燃油达到柴油运行时的NOx排放水平。十六烷值主要取决于生产原料，残留甲醇和甘油含量会稍微降低CN值。十六烷值随着链长度的增长而增加，随着双键的减少而增加，双键和羰基的位置会影响CN值，双键和羰基越靠近链中十六烷值越低。硬脂酸甲酯的十六烷值为75左右，而亚麻酸甲酯的只有25，从十酸甲酯到十八酸甲酯CN值由47．9增加到75．6L。不同的醇为原料制备生物柴油则对十六烷值的影响较小。

2．12中和值

中和值是油品酸碱度的量度，包括总酸值和总碱值。游离脂肪酸会腐蚀喷油嘴，引起过滤器堵塞并在喷口形成沉积。酸值低，说明油品中高分子有机酸少，有较好的氧化稳定性。铜会加快生物柴油氧化生成低级脂肪酸，造成酸值增加。

2．13甲醇含量

生物柴油中所含的微量甲醇和甘油会使与之接触的橡胶零件如橡胶膜、密封圈和燃油管等逐渐降解。

2．14游离甘油和总甘油

总甘油包括游离甘油和结合甘油，结合甘油又包括甘一酯、甘二酯和甘三酯。甘三酯、甘油、甘一酯和甘二酯分别是制作生物柴油的原料、副产品和中间产物，它们的含量主要取决于酯交换的工艺过程，好的工艺应尽量反应完全，除尽残留的甘油、催化剂和未反应的甲醇，并去除其中的游离脂肪酸。游离甘油可以通过水洗除去，但低含量的甘油酯只能通过使用更好的催化剂、严格反应条件或者对产品进一步蒸馏来实现。甘油的粘度远高于生物柴油，故甘油对生物柴油的雾化性能影响很大，而且甘油在存储过程中可能分离出来，或者导致注射器产生污垢并有较高的醛排放。甘油皂容易堵塞输油管道和喷油嘴，甘油皂可以从反应器底部排出，残留的甘油皂还可用孔径10μm的过滤器除去。甘油酯的高粘度是植物油燃料在启动和持久性上产生问题的主要原因，甘油酯特别是甘三酯会使喷嘴、活塞和阀门上产生沉积，甘一酯会有腐蚀作用，甘二酯燃烧不佳并会导致炼焦，因而甘油、甘一酯、甘二酯的含量应低于0．1％以取得最佳发动机性能。

2．15碘值

衡量生物柴油的不饱和度即双键的多少。Mer．cedesBenz认为碳沉积使得碘值大于115的生物柴油不宜用做燃料，而Ryan等提出碘值小于135就可以了。一些生物柴油具有较多的不饱和脂肪酸甲酯，而降低不饱和度的做法，例如氢化，则会导致生物柴油低温性能恶化，因而在研究上应致力于开发添加剂以稳定双键。低不饱和度的生物柴油，碘值低，十六烷值高，但低温性能不佳，而高不饱和油脂制作的生物柴油，碘值高，十六烷值低，但低温性能优异。这样十六烷值，碘值和低温性能就存在一定的矛盾关系，影响了碘值作为生物柴油的一个质量指标。把碘值作为指标的另一个缺点是碘值没有考虑脂肪酸链的结构，不同组成的甲酯可能有相同的碘值，1：1的硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯混合物和油酸甲酯具有相同的碘值，而两者稳定性不同。碘值纳入标准甚至还可能阻碍生物柴油的研究与发展，因为也许有一天能通过遗传工程培育出高十六烷值生物柴油的原料，或者开发出即使在高不饱和度的生物柴油中也能有效使用的燃烧促进剂，所以有人认为限制高不饱和脂肪酸的含量比限制不饱和度的碘值好。

2．16高不饱和脂肪酸的含量

在奥地利标准不仅规定了碘值，还限制了在使用过程中容易热聚合的高不饱和脂肪酸甲酯的含量。

2．17磷含量

高的磷含量会使燃烧排放物中颗粒物增加，并影响汽车尾气催化剂的性能。植物油中的磷含量主要取决于油精炼的程度，深度精炼油只含有几ppm的磷，而粗油和水化脱胶油含磷量可能达到100ppm，含磷酸盐超过0．25，碱催化过程中含磷量可以从100ppm降到20～30ppm，硫酸盐含量大约为0．04％，但进一步降低磷含量则还需其它步骤。

3生物柴油的稳定性

生物柴油的稳定性包括在热和冷的环境下的稳定性，抵制氧化、聚合、微生物作用和抵制水分影响的能力。它在存储过程中会受到空气、热、金属、过氧化物、光的影响。生物柴油不稳定主要在于它含有的双键，双键不稳定，多个双键共轭还会有协同作用，使之更容易氧化降解。金属与人造橡胶会影响生物柴油稳定性，加快生物柴油氧化产生过氧化物。研究表明菜籽油甲酯和乙酯应存储在密闭不锈钢容器里，温度低于30℃，加入抗氧化剂TBHQ以提高抗氧化性能。研究还发现甲酯比乙酯稍微稳定，较高温度时光照会略微加快氧化速度。研究发现温度和容器对生物柴油的稳定性影响最大。Gepenu注意到生物柴油中的某些微量成分如生育酚是天然的抗氧化剂，在对比试验中，除去生育酚的生物柴油氧化值增加近四倍。

生物柴油中总是存在水分(溶解的、乳化的、甚至存在于容器底部，微量甘一酯、甘二酯还能增强生物柴油的吸水能力)，水解是生物柴油劣变的原因之残留的酸或碱会催化水解，水分还会促使锈生成。水分还是微生物生长的一个必要条件，微生物存在于水相和柴油的界面处。水分在2号柴油中的溶解度是60ppm(25℃)，而在生物柴油中的溶解度高达1500ppm，用处理石化柴油的方式处理生物柴油常会导致生物柴油水分含量较高，为微生物的生长提供场所，当与石化柴油混合时，高含量的水分还可能从中析出。

生物柴油标准篇二：生物柴油各项指标分析

生物柴油标准中要考虑很多指标，有些指标是与石油柴油共有的，包括密度、运动粘度、闪点、硫含量、10％蒸余物残碳、十六烷值、灰分、水含量、机械杂质、铜片腐蚀、燃料安定性、低温性等；还有一些指标是生物柴油所特有的，包括总酯含量、游离甘油含量、甘油单酯、二酯及三酯含量、甲醇含量、碘价及多元不饱和脂肪酸甲酯的含量、酸值、磷含量、碱及碱土金属含量等；另外，还有一些额外的指标包括馏程、燃烧热值、润滑性、不皂化物含量等，是可以选择的。

闪点：为了储存和运输的安全，燃料都要最低闪点的要求。生物柴油的闪点一般高于110℃，远超过石油柴油的70℃，所以生物柴油储运比石油柴油安全。甲醇的含量是影响生物柴油闪点高低的重要因素。即使在生物柴油中含有少量的甲醇，其闪点也会降低。除此之外，较多的甲醇也会对燃料泵、橡塑配件等有影响，并且会降低生物柴油的燃烧性能。美国生物柴油标准要求闭口闪点不低于130℃，欧洲标准要求不低于120℃。

水分：游离水会导致生物柴油氧化并与游离脂肪酸生成酸性水溶液，水本身对金属就有腐蚀。美国生物柴油标准要求生物柴油水分和沉渣不超过0.05％，欧洲标准要求水含量不超过500mg/kg。

机械杂质：指存在于油品中所有不溶于规定溶剂的杂质。机械杂质对发动机零部件的磨损以及运转是否正常都有严重影响。生物柴油中不允许有机械杂质。欧洲生物柴油标准要求总杂质含量不超过24mg/kg。

运动粘度：运动粘度表示生物柴油在重力作用下流动时内摩擦力的量度，其值为相同温度下生物柴油的动力粘度与密度之比。对于一些发动机而言，为了防止喷射泵和喷射器泄漏而造成功率损失，可设定一个粘度最小值；另一方面，通过对发动机的设计尺寸、喷油系统特性的考虑，限定了允许粘度的最大值。生物柴油的粘度高于石油柴油，调入2～20％的生物柴油到石油柴油中后，柴油的粘度会增加，但也能满足标准对柴油运动粘度的要求。美国标准要求生物柴油40℃运动粘度为1.9～6.0mm2/s，欧洲标准要求40℃运动粘度为3.5～5.0mm2/s。

硫酸盐灰分：在生物柴油中灰分以三种形式存在：固体磨料、可溶性金属皂及未除去的催化剂。固体磨料和未除去的催化剂能导致喷射器、燃油泵、活塞和活塞环磨损以及发动机沉积。可溶性金属皂对磨损影响很小，但却能导致滤网堵塞和发动机沉积。美国和欧洲标准都要求生物柴油硫酸盐灰分不超过0.02％。硫：硫含量对于发动机磨损和沉积以及尾气污染物的排放都有很大影响，清洁燃料的一个重要指标就是低硫要求。生物柴油的一个主要优点就是硫含量低。美国标准要求生物柴油硫含量不超过0.05％，欧洲标准要求低于0.001％。铜片腐蚀：是在规定条件下测试油品对铜的腐蚀倾向。由于酸或含硫化合物的存在能使得铜片褪色，此试验可用来评测燃料系统中紫铜、黄铜、青铜部件产生腐蚀的可能性。按照目前的标准，生物柴油的铜片腐蚀一般都能达到要求，但长期与铜接触，可能会导致生物柴油发生降解，产生游离脂肪酸和固体物质。美国标准要求生物柴油铜片腐蚀不高于3级，欧洲标准为1级。

十六烷值：是指在规定条件下的发动机试验中，采用和被测定燃料具有相同发火滞后期的标准燃料中正十六烷的体积百分数。十六烷值可以评价燃料油的点火性能、白烟影响及燃烧强度。十六烷值规格要求取决于发动机的设计尺寸、转速、负载变化特性以及初始和大气条件。与石油柴油相比，生物柴油的一个优点就是十六烷值较高。美国标准要求生物柴油十六烷值不低于47，欧洲标准要求超过51。

氧化安定性：氧化安定性也是生物柴油质量的一个重要指标，氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：不溶性聚合物（胶质和油泥），这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增加、启动困难；可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。由于生物柴油很难通过纤维素滤膜，用于评价柴油氧化安定性的方法不能评价生物柴油。目前已经发展了很多方法可评定生物柴油的氧化安定性，比较得到公认的标准方法使ISO6886——动植物油脂氧化安定性测定法（加速氧化法）和基于此的EN14112:2004——脂肪酸甲酯氧化安定性测定法（加速氧化法）。欧洲标准规定生物柴油在110℃下的诱导期不低于6小时，美国规准还没有规定这一指标。

低温流动性：柴油在低温条件下的流动性能不仅关系到柴油发动机燃料供给系统在低温下能否正常供油，而且与柴油在低温下的贮存、运输、装卸等作业能否进行都有密切关系。柴油的低温流动性能一般用浊点、冷滤点、凝点/倾点等来衡量。在冷滤点方法出现之前，一般用浊点、凝点/倾点来评价油品的低温性能。美国使用浊点和倾点指标划分柴油的牌号。冷滤点与燃料实际使用温度有很好的对应关系，对柴油燃料的使用有实际指导意义，而浊点、凝点/倾点与实际情况有偏差。100%的生物柴油的低温流动性普遍较差，冷滤点高于石油柴油。石油柴油与生物柴油调和后，低温流动性与石油柴油的性质、生物柴油的性质、掺入量以及是否使用流动性改进剂等都有很大关系。美国和欧洲标准都未明确规定。残炭：残炭量用来评测燃料油中炭沉积的趋势。残炭值越大，在柴油发动机气缸内生成积炭的倾向越大，但由于与发动机没有直接的关联性，这项性能指标被认为是一个粗劣估计。美国生物柴油标准用100％的样品来替代10％蒸余物，并按照10％蒸余物来计算，其值要求小于0.050％。欧洲生物柴油标准是直接测试，要求100％蒸余物残炭不大于0.3%.

酸值：是指中和1克油品中的酸性物质所需要的氢氧化钾毫克数。生物柴油的酸值测定的对象是生产过程中残余的游离脂肪酸和储存过程中降解产生的脂肪酸。高酸值的生物柴油能加剧燃料油系统的沉积并增加腐蚀的可能性，同时还会使喷油泵柱塞副的磨损加剧，喷油器头部和燃烧室积炭增多，从而导致喷雾恶化以及柴油机功率降低和气缸活塞组件磨损增加。美国生物柴油标准酸值不大于0.80mgKOH/g，欧洲标准为不大于0.50mgKOH/g。

游离甘油：高含量的游离甘油可产生喷射器沉积，也会阻塞供油系统和腐蚀发动机以及黑烟的生成，同时还能导致储存和供油系统底部游离甘油的形成。美国和欧洲生物柴油标准都要求游离甘油的含量不超过0.02％。

总甘油、甘油单酯、二酯及三酯：总甘油方法是用来评测油品中甘油的含量，包括游离甘油和未反应或部分反应的油脂。较低的总甘油含量能够确保油脂在转变成脂肪酸甲酯的高转化率。甘油单酯和二酯是甘油三酯未转化完全的副产物，如果它们的浓度太高，可能导致喷射器发生沉积，并且影响低温操作性能，造成过滤器阻塞。美国标准只规定了总甘油含量不超过0.240％，没规定甘油单酯、二酯和三酯的含量；欧洲标准规定甘油单酯、二酯和三酯含量分别为不超过

0.80％、0.20％和0.20％，总甘油含量不超过0.25％。

磷含量：磷能够破坏用于排放控制系统的催化转换器，一定要保持它的低含量。在国外，随着排放标准的曰益严格，催化转换器在柴油动力设备上的应用越来越普遍，因此低含磷量的重要性将逐渐升高。美国和欧洲生物柴油标准都要求磷含量不大于10mg/kg。90％回收温度：由于生成生物柴油的动植物油脂主要是有16到18碳的脂肪酸甘油酯组成，因此所生成的生物柴油的馏程范围一般为330℃到360℃。这一指标的作用是防止生物柴油中混入其它高沸点污染物。美国标准规定90％回收温度不超过360℃，欧洲标准没有规定这一项目。金属含量：残留的金属可导致发动机沉积和磨损，并造成泵和注射器失效，使柴油车排烟增大，启动困难。酯交换反应的催化剂可向生物柴油中引入Na、K、Ca、Mg等金属，欧洲标准要求一价金属和二价金属的含量都不超过5mg/kg，美国标准没作要求。