生物柴油及生产简述

1 生物柴油提出的背景

由于石油能源资源有限，随着世界工业的快速发展，能源消耗急剧增长，导致石油价格不断上涨、全世界都面临着能源安全的问题。石油能源按目前的使用和开采速度，50年内世界石油资源将有可能耗尽。同时，随着现代社会人们环境保护意识的不断增强，人们逐渐认识到汽车尾气排放所造成的空气污染是造成城市“光化学烟雾”污染频繁出现以及现代人类许多重大疾病的主要原因。因此，寻求资源丰富、环境友好和经济可行的大宗代用燃料已成为人类亟待解决的重大问题。

目前，已经开发的代用燃料可分为非含氧代用燃料和含氧代用燃料两大类，前者如天然气、液化石油气及氢能源等，后者包括二甲醚、醇类燃料及生物燃料等。这些燃料中，虽然天然气、液化石油气、氢均早已投入使用，但由于使用机械的内部构造以及燃料的补给及贮存等方面的问题，使得它们的应用范围受到很大的限制；二甲醚作为汽油的替代品，可以由一碳原料(如甲醇)直接合成，是一种很有发展前途的产品；醇类燃料如乙醇等也主要用作汽油的替代品种而使用，但成本较高；生物燃料主要用作柴油的替代品。

生物燃料主要是指由植物中获取的燃料，还包括从其他可再生资源如动物脂肪和已经使用过的油和脂肪中提炼获取的燃料。其中植物油分子一般由14—18个碳的链组成，与柴油分子的组成相似。植物油的性质与普通柴油相当接近，尤其是植物油的有些性质如冷滤点、闪点、十六烷值、硫含量、氧含量及生物可降解性等都优于普通柴油。植物油的含氧为10%—11%，尾气排放低，具有优异的环保特性。另外，植物的生长期远短于石油的生成期，植物可人工种植，且生长过程中吸收CO2，对减少大气中的CO2有深远意义。

但植物油单独用作柴油机燃料时，因粘度较大、有些植物油的凝点和冷滤点较高，如棕桐油的凝点达40℃以上，故冷启动较困难；植物油的热值较低，因此发动机动力性能有所下降。另外，植物油中不饱和脂肪酸非常多，容易形成结胶，堵塞油路；不完全燃烧的残余物沉积在燃烧室，并使活塞环粘结、喷油器结焦，影响柴油机的使用寿命。此外，从喷油器喷出的植物油油滴比喷出的柴油滴径大得多，导致气缸内混合气的形成质量较差，未燃烧的燃料喷到气缸壁后容易流入曲轴箱，引起润滑油变质。植物油的排气烟度与柴油差别不大，在高负荷时比柴油低，排气中气态污染物随着植物油及机型不同会有所变化。因此植物油一般不能直接应用于内燃机，必须经过改性处理。

比较常见的改性方法有下列4种：①直接混合法：将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同比例直接混合后作发动机燃料。②微乳液法：将动植物油与甲醇、乙醇和1—丁醇等混合制成微乳液直接应用。③高温裂解法：在惰性气流中将甘油三酯裂解成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等。④酯交换法：利用甘油三酯与低级醇在催化剂作用下得到脂肪酸低级醇酯，即生物柴油，这是目前油脂改性的主要方法。

这4种方法中，混合法和微乳液法属于物理法，高温裂解法和酯交换法属于化学法。使用物理法可以降低动植物油脂的粘度，而且简单易行，但十六烷值不高，易变质，油的高粘度和不挥发性可导致喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和结炭、润滑油污染等问题，不能长时间应用。高温裂解法过程简单，没有任何污染物产生，缺点是在高温下进行，需要催化剂，裂解设备昂贵，反应很难控制，且当裂解混合物中硫、水、沉淀物及铜片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、炭渣和浊点就超出规定值。另外，高温裂解法的产品中生物柴油的含量不高，大部分是生物汽油。酯交换法主要利用酰基转移作用将高粘度的动植物油脂转化成低粘度的脂肪酸酯，使得天然油脂的分子量降低至原来的1／3，粘度降低8倍，与柴油接近，同时提高了燃料的挥发度，十六烷值达50。可以作为矿物柴油的代用品直接使用。

2 生物柴油的概念

生物柴油这一概念最早由德国Rudolf Desel博士于1985年提出，并在1990年巴黎博览会上展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油较系统的研究工作始于20世纪50年代末60年代初，在70年代的石油危机后得到了大力发展。

生物柴油的主要成分是高级脂肪酸的低级醇酯，即软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱及脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质所形成的酯类化合物。

生物柴油基本不含硫和芳烃。生物柴油的十六烷值高达52.9，氧含量达10%-11%。与普通柴油相比，富氧燃烧对燃油完全燃烧有利，特别是在高负荷下、高燃料浓度区，可减少CO、SO2、碳氢化合物、多环苯类致癌物质和“黑烟”等污染物排放；而高十六烷值，使得燃油着火性能好，滞燃期短，故未燃碳氢和裂解碳氢均少，CO排放量降低；生物柴油有较好的发动机低温启动性能，无添加剂时冷凝点达-20℃；有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸和连杆的磨损率，延长其使用寿命。同时，生物柴油的开口闪点高，储存、使用、运输都很安全，不在危险品之列。生物柴油和常规柴油的性能比较见表1所示。

目前，国外对生物柴油的燃烧特性和排放特性已进行了较为系统的研究。结果表明，生物柴油和柴油按一定比例混合后，未损坏柴油机性能，未增加燃料成本，使用安全性高，排放性能优于纯柴油，完全可以替代柴油。采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧Ⅱ标准，甚至满足在欧洲颁布实施的更加严格的欧Ⅲ排放标准。如使用菜籽油甲酯的柴油机，按FFP75规程试验时碳氢化合物排放减少20%，CO排放下降15%，烟度约减少40%，多环芳香烃的排放也减小，而NOx排放约增加了10%，醛和酮的排放增加了40%。国内对此较为系统的研究报道目前还较少。

实际使用时，生物柴油可以与柴油以任意混合比混合使用，也可以单独使用。使用普通柴油的发动机(对有些机型仅需换密封圈和滤芯)，无需作任何改动，并对驾驶无任何影响。驾驶者根本无法区分两者的驾驶动力差别。实际上如果将生物柴油作为矿物柴油的调合组分，可以起到提高十六烷值，降低硫含量，特别是改善润滑性能的作用。如在炼油厂深度加氢生产的低硫、低芳烃柴油中加入质量分数为2%—5%生物柴油，即可改进润滑性能，比采用润滑添加剂经济合理，排放性能也可大幅度提高。

生物柴油的主要缺点是甲酯易于氧化和聚合，当它渗入润滑油时会形成堵塞机油泵的油泥；其次生物柴油中通常含有微量的醇与甘油，这会使与之接触的橡胶零件如橡胶膜、密封圈、燃油管(即燃油接触的橡胶配件)等逐渐降解；另外，甘油容易堵塞输油管道和喷油嘴。尽管如此，由于生物柴油本身无毒，生物降解率达98%，其降解速率是石油柴油的两倍，对土壤和水的污染较少，可以降低90%的空气毒性，降低94%的致癌率；没有硫散发，可减少酸雨发生，有益于保护生态环境。特别是生物柴油具有可再生性，作为一种可再生能源，资源不会枯竭。因此，作为优质的柴油代用晶，目前世界上许多国家正大力开发这种技术并推进其产业化进程。

3 生物柴油的生产

3.1 酯交换法合成生物柴油

目前，工业生产生物柴油主要是应用酯交换法。在油类酯交换反应中，甘油三酸酯与醇在催化剂作用下酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油。

各种天然的植物油和动物脂肪以及食品工业的废油，都可以作为酯交换生产生物柴油的原料。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为常用的是甲醇，这是由于甲醇的价格较低，同时其碳链短、极性强，能很快地与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。该反应可用酸、碱或酶作为催化剂。其中碱性催化剂包括NaOH，KOH、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐，还包括有机碱，酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。

酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，分离难且易产生“三废”。碱性催化反应速度快，工业生产中主要采用碱性催化的生产工艺。尽管酸催化转酯反应比碱催化慢得多，但当甘油酯中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合适。而影响酯交换反应的主要因素有：催化剂、游离脂肪酸和水分、醇／油摩尔比、反应温度、反应时间。

3.2 原料的选择及其预处理

理论上分子量与柴油相近的动植物油脂均可以用作生物柴油的原料，但实际上由于动物油脂一般饱和脂肪酸含量高，熔点和粘度较高，与甲醇的互溶性较差，且成本相对较高，所以生产上更多以植物源油脂为原料。世界上能提炼油脂的植物约有80种以上，可以用作内燃机代用燃料的植物油有菜籽油、棉籽油、大豆油等40多种。不同来源的油脂中油类的成分又各不相同。植物油中不同的脂肪酸含量见表2。

油脂的选择主要决定于成本以及来源的广泛性。在欧洲，生产生物柴油主要以双低菜籽油(即芥酸、硫甙含量低)为原料，而在美国主要以转基因大豆油为原料。

油脂的预处理主要是先去除油脂中大部分的游离脂肪酸。水分的去除可以通过简单加热的方法进行。即将油加热并控制在105℃左右，搅拌，持续一段时间，直到没有水蒸气泡冒出为止，测定水分含量至符合要求，然后停止加热，再进行后续处理。油脂中高含量脂肪酸的脱除可以使用液—液萃取的方法。即利用热甲(乙)醇能溶解油脂和脂肪酸，温度降低后，油脂在甲(乙)醇中的溶解度大大降低，而脂肪酸在其中的'溶解度仍较大的原理进行脱酸处理。如果使用经过精炼过的植物油制备生物柴油时则不需要预处理过程。除此以外，作为生物柴油原料的油脂还有其他品质指标的要求。一般来说，如果使用植物油，经过除水和脱酸的预处理后即能基本满足生产要求。

3.3 生物柴油生产技术路线

以化学法生产生物柴油为例，常见的生产技术路线见图1。

据此可以设计连续化生产工艺和间歇式生产工艺。间歇式生产工艺较符合精细化工生产的特点，但生产效率和生产能力有限，成本也相对较高；连续式生产工艺则可以使生产效率和生产能力达到很高的水平，从而显著降低生产成本。

4 目前生物柴油的生产和应用现状

4.1 国外的生产应用情况

生物柴油使用最多的是欧洲，份额已占到成品油市场的5%。欧洲主要以菜籽油为原料。目前欧洲已建立了数家生物柴油工厂，2005—2006年德国于Piesteritz投资6400万欧元建成了20万吨／年生物柴油装置，而规模最大的生物柴油工厂在意大利，生产能力达25万吨／年。德国拥有8家生产生物柴油的工厂，拥有300多个生物柴油加油站，并有逐渐上升的趋势。德国对生物柴油实行免税政策，石油柴油为1.60马克／升，生物柴油的零售价格约为

1.45马克／升，在价格上颇具竞争优势。目前德国的奔驰、宝马、大众和奥迪等汽车生产厂家生产的汽车均允许使用净生物柴油，而无需改装发动机。

2003年欧洲生物柴油产量已达270万吨。欧盟各国生物柴油需求量在增长，计划到2010年生物燃料产量提高5.75%，到2020年达到20%。欧盟之所以大力发展生物柴油技术是由于欧盟为了履行“京都议定书”中减轻地球温室效应的承诺。事实上，植物生长过程吸收的C02大于生物柴油燃烧排放的CO2，大力发展生物柴油产业既可以拉动农业的生产，又可以缓解石油工业面临的压力，同时可以直接有效地降低温室气体的排放，可谓一举多得。

美国从20世纪90年代初开始小规模地使用大豆油生产生物柴油。1992年美国能源部及环保局提出以生物柴油作为燃料，以减少对石油资源的消耗。1999年克林顿总统签署了开发生物质能的法令，其中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一，并对生物柴油的生产实施了免税优惠政策。截至2005年4月，包括筹建的工厂在内，美国共有60家生物柴油生产厂，并计划到2011年生产生物柴油115万吨，2016年330万吨。迄今为止已有纯态形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，纯态形式的生物柴油又称为净生物柴油，已经被美国能源政策法正式列为一种汽车替代燃料。

日本于1995年开始研究生物柴油，并在1999年建立了用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置。现在日本的生物柴油产能已达40万吨／年，其生物柴油产品售价仅为80日元／升，与石油柴油略同。2004年5月，日本三井公司宣布在南非建设10万吨／年生物柴油装置。同时日本政府正在组织科研机构与能源公司合作开发超临界酯交换技术。日本以废弃食用油脂为原料制得生物柴油，其理化性质可以达到德国标准，动力和排放性能与以优质植物油为原料生产的生物柴油相当，可以达到欧Ⅲ排放标准。

韩国则引进了德国技术，以进口菜籽油为原料，于2002年建成10万吨／年的生物柴油生产装置。

其他国家如捷克、巴西、马来西亚、印度、菲律宾等都根据本国国情相应建成了生物柴油的生产装置或制定了生物柴油的发展计划。

4.2 生物柴油在我国的生产应用情况

我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段。目前存在着生产规模小、技术落后、后续发展不好等缺点。主要利用菜籽油、大豆油、米糠油脚料等作为原料制备出生物柴油。由于我国在税收上对生物柴油还未实行免税政策，使得生产生物柴油的生产成本居高不下(其中75%的成本为原料成本)，约为矿物柴油的3倍，因而很难实现大规模生产。目前，各科研院所及企业主要以开发廉价原料的生物柴油的生产技术为主攻方向。海南正和生物能源有限公司、四川古杉油脂公司和福建卓越新能源发展公司等都已开发出拥有自主知识产权的技术，都建成了1—2万吨／年生产装置。另外，海南正和生物能源公司还以黄连木树果油为原料，并建有约66.67平方千米原料种植基地。北京市科委可持续发展科技促进中心正与石油大学合作，利用北京市餐饮业废油为原料来制造生物柴油。江西巨邦化学公司进口美国转基因大豆油和国产菜籽油生产生物柴油，正在建设10万吨／年生产装置。四川大学生命科学院正筹备以麻疯树果油为原料，计划建2万吨／年的生产装置。

5 关于生物柴油的标准

生物柴油的生产应有标准作指导，保证其品质，同时标准化也是市场准人的一个重要条件，生物柴油的发展刺激着生物柴油标准的建立。1992年奥地利制定了世界上第一个以菜籽油甲酯为基准的生物柴油标准，很快德国、法国、捷克和美国也分别建立了各自的生物柴油标准。生物柴油可以由不同的植物油制成，这些植物油种类不同，产地气候各异，甘油三酯组成有较大差别，因而各国的标准存在着一些差异。除去经济、健康和环境方面的好处外，标准的建立增强了生物柴油使用者、发动机生产商和其他团体的信心，成为其商业化应用的一个里程碑。

就国内生物柴油而言，其规模化生产刚刚起步，生产量较小，目前以生物柴油作为纯态燃料使用的条件尚未成熟。我国已把发展生物柴油列入国家能源发展计划中，着眼于生物柴油的长期使用，为了加强生物柴油的生产和管理，及时制订生物柴油的国家标准无疑是十分必要的。

6 展望

随着石油资源的短缺，生物柴油生产技术的研究与应用已成为世界各国政府优先考虑发展的方向。对我国来说，目前采用柴油为燃料的动力设备很多，而柴油每年需要进口一部分，柴油的供需平衡是我国未来较长时间石油市场的一个焦点问题。随着国民经济重大基础项目的相继启动，柴汽比的矛盾比以往更为突出。以城市公交系统车用柴油为例，2002年我国车用柴油消费量约1800万吨，预计到2020年车用柴油消费量将达6100万吨。若按2%(重)比例加入到低硫、低芳清洁柴油中以改善其润滑性，届时生物柴油需求量就达122万吨／年。因此，开发生物柴油对调整油品产业结构，提高柴汽比，促进农业产业结构的调整与农产品的加工转型，加强国防安全，保护环境等都具有重要意义。

为解决目前我国生物柴油生产成本高的问题，可从以下方面着手研究。

一是要解决原料数量、质量、渠道问题。制约生物柴油生产的最主要问题是廉价、来源稳定的原料问题。我国地域广泛，拥有丰富的生物柴油资源(大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、棕榈油、椰子油、棉籽油、动物油脂等)，同时饭店产生大量的煎炸油，如果很好加以利用，有很大市场潜力。在技术资源储备上，可结合应用现代生物技术培育高油植物或工程藻类。

二是要开发先进的加工工艺、解决生产技术应用难点。可着力开发各种催化剂，以适应不同原料的加工要求：开发固体酸、固体碱催化剂代替液体酸、碱，减少对环境的污染；开发酶催化或无催化醇解反应技术，降低醇／油比，节省能耗，简化工艺流程等。改进反应体系，采用超临界流体等技术增加反应界面的接触面积、提高催化剂的有效浓度，提高反应速率；开发甲酯化、酯交换反应—分离一体化新工艺，回收高品质甘油；开展可生物降解的精细化工产品的研发工作等。

总之，目前生物柴油正在向产业化方向发展。我国应加快生物柴油国家标准的制订，尽快出台相关的经济扶持政策和法律条例，同时应尽快开发具有自主知识产权的生产技术，才能促使我国生物柴油产业在健康、良性的轨道上加速发展。